I ) La Pile à Hydrogène

• Historique

Depuis des siècles l'homme cherche, découvre, invente pour enrichir son savoir.

En 1800, le savant italien Alessandro Volta (1745-1827) invente la première pile de l'Histoire.

En effet, il réalise un empilement de morceaux circulaires de métaux (en autre le cuivre et le zinc):

Chaque couple cuivre/zinc est séparé du suivant par un carton imbibé d'eau salée, ce qui crée un courant électrique.

Du site : http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Alessandro_Volta.jpeg

 

-13,7 milliards d’années: Formation de l’hydrogène et de l’hélium, premiers atomes de l’Univers.

-4,6 milliards d’années: Formation du système solaire et de la Terre, dont l’hydrogène est un composant omniprésent.

-Première moitié du XVIe siècle: Le philosophe,alchimiste et médecin suisse Paracelse émet un doute quant à la nature du gaz émit lors que l'on verse du vitriol sur du fer. 

-1766: C'est à cette date que le physicien et chimiste britannique Henry Cavendish met en évidence un gaz qui produit de l'eau en brûlant de l'air, et le nomme air inflammable.

-1778: Le chimiste, philosophe et économiste français Antoine Lavoisier renomme le gaz mit en évidence par Cavendish "Hydrogène".

-1800: Première électrolyse de l'eau par les deux chimistes anglais Sir Anthony Carlisle et William Nicholson.

Nous avons nous aussi réalisé une hydrolyse de l'eau grâce bien évidemment à de l'eau mais aussi grâce à de l'acide sulfurique utilisé comme catalyseur.


-1839: Le chimiste suisse Christian Schönbein découvre l'effet pile à combustible.

-1839-1842: Le premier modèle de laboratoire de pile à combustible est crée par l'avocat britannique Sir William Robert Groove en s'appuyant sur les travaux de Schönbein. Il revendique la découverte de la pile à combustible en 1845. Il s'agissait une pile hydrogène-oxygène, utilisant des éléctrodes de platine poreuses et de l'acide sulfurique comme électrolyte.

http://perso.ensem.inpl-nancy.fr/Olivier.Lottin/FicEssai/ExperienceGrove.png

-1875: Parution du roman de Jules Verne L'île mystérieuse.
"Qu'est ce qu'on brûlera  plus tard à la place du charbon ? demanda le marin.
-L'eau, répondit Smith [...] L'hydrogène et l'oxygène, utilisés isolément ou simultanément, fourniront une source de chaleur et de lumière inépuisable, d'une intensité que la houille ne saurait avoir. L'eau est le charbon de l'avenir."

-1889: Le chimiste allemand Ludwig Mond et son assistant Charles Langer améliorent la pile à hydrogène en introduisant des catalyseurs en platine ainsi qu'en perfectionnant l'électrolyte.

-1898: Le chimiste et physicien britannique James Dewar en collaboration avec Henri Moissan arrivent à liquéfier l'hydrogène.

-1953: Premier prototype de la pile à combustible de 1 kW par Francis T. Bacon.

-1959: Premier prototype de la pile à combustible de 5 kW par Francis T. Bacon.

-1962: Pile à combustible embarquée dans les missions Gemini de la Nasa, second programme de vols  spatiaux habités des Etats-Unis.

-2002: Mission banquise de Jean-Louis Etienne, qui utilise une pile à hydrogène de 0.5 kW

-2004: Expédition Cliperton de Jean-Louis Etienne, qui utilise une pile à hydrogène de 2.5 kW .

-2008: Honda produit la FCX Clarity première voiture produite en série qui possède un moteur fonctionnant à l'hydrogène.

-2008: Premier bateau à hydrogène à Hambourg.

Différents types de pile à combustibles

-Les piles à combustible alcaline (AFC):

Les AFC consomment de l'oxygène pur et de l'hydrogène et produisant de l'eau, de la chaleur ainsi que de l'électricité. Celles-ci sont sont parmi les plus anciennes à être utilisées, elles fonctionnent grâce à un électrolyte d'hydroxyde de potassium (KOH). Elles ont une température de fonctionnement d'environ 60°-90°C sous la pression atmosphérique .Cette pile fonctionne sur un principe d'oxydo-réduction entre l'hydrogène et l'oxygène, à l'anode une oxydation de l'hydrogène se produit:
2H₂ + 4HO^–  →  4HO + 4e^–
Puis les électrons retournent à la cathode pour réduire l'oxygène

O₂ + 2H₂O  + 4e^– → 4OH ^–

L'avantage de ces piles est la non nécessité d'utiliser des catalyseurs faits de métaux précieux (utilisation de nickel à la place de platine). A l'inverse, ce type de pile nécessite que l'oxygène soit pur, ou de l'air filtré puisque ces piles sont  très sensibles au CO₂  et cela pourrait les endommager. Mais ces procédés sont coûteux, ce qui met un frein à leur développement à grande échelle. La NASA les a, par exemple, délaissées pour des piles à combustible à menbrane échangeuses de protons pour leur prochaines navettes spatiales.
Stade: Commercialisation, Développement
Domaine: Mobile, Transport

-Les piles à combustible à hydrure de bore direct (DBFC):

La pile à combustible à hydrure de bore est une pile dans laquelle le combustible est du borohydrure de sodium. Ce type de pile est avantageux puisque le borohydrure de sodium est relativement propre ( il se dégrade rapidement en sels inertes) et qu'il ne nécessite pas de métaux précieux pour les catalyseurs.  Il est possible de généré de l'hydrogène par une décomposition catalytique de solution de borohydrure de sodium suivant l'équation : NaBH₄ + 2 H₂O → NaBO₂ + 4 H₂ 
Il est cependant plus intéressant d'oxyder directement le combustile pour obtenir un rendement légèrement meilleur: 
Réaction à l'anode: NaBH₄ + 8 OH^- → NaBO₂ + 6 H₂O + 8 e^- E⁰
Réaction à la cathode: 2 O₂ + 4 H₂O + 8 e^- → 8 OH^- E⁰
L'un des inconvénients des piles à hydrure de bore est direct est que le borohydrure de sodium est toxique pour les fourmis, de plus son temps de demi-vie est d'environ 180 jours. Et il reste encore cher 40€/kg mais si le recyclage du borax et une production de masse étaient  effectués son coût pourrait descendre en dessous de la barre des 1€/kg 
Stade: Développement

Développement: Mobile

-Les piles à combustible à méthanol (DMFC):

 

La pile à combustible à méthanol direct est une pile dont le combustible est le méthanol (CH₃OH).

L'avantage du méthanol est qu'il n'a pas besoin d'être stocké sous de fortes pressions, ou d'être liquéfié, puisqu'il est liquide à température ambiante. Ces piles n'ont pas une puissance relativement élevée mais peuvent délivrer une faible puissance pendant un temps assez long, ce qui les rend utilisables pour des applications mobiles comme les téléphones et les ordinateurs portables.

A cela s'ajoute d'autres difficultés:

-Le méthanol est toxique, il peut être mortel pour l'homme.

-La réaction de la pile est assez lente

-La perméabilité des membranes de la pile à méthanol  peut l'endommager. Mais de grand progrès ont été faits et des membranes cent fois plus imperméables ont été créées par une société allemande.

Le principe de fonctionnement de cette pile est basé sur l'oxydation du méthanol

La réaction chimique à l'anode consomme de l'eau et du méthanol, se produit alors du dioxyde de carbone, des électrons et des protons:

CH₃OH + H₂O → CO₂ + 6 H⁺ + 6 e^-

Les protons (H⁺ ) formés à l'anode réagissent avec l'oxygène à la cathode pour former de l'eau:
3 O₂ + 12 H⁺ + 12 e^- → 6 H₂O
Cette pile nécessite donc d'avoir un réservoir d'eau pour que la réaction à l'anode puisse se produire.
Stade: Commercialisation, Développement
Domaine: Transport, Fixe

-Les piles à combustible à acide phosphorique (PAFC):

Les piles à combustibles à acide phosphorique sont des piles utilisant l'acide phosphorique (H₃PO₄)comme électrolyte.

Mais si cette pile nécessite des catalyseurs faits de métaux nobles ( le platine recouvrant le carbone ), elle n'est que très peu sensible au CO₂, ce qui permet l'utilisation de gaz issus du reformage et donc contenant du CO_2.

Le combustible à l’anode est l’hydrogène et lors du contact avec le catalyseur, il se dissocie en deux ions H+ et deux électrons. A la cathode le comburant est l’oxygène de l’air. Après la réaction, de l’eau se forme et est évacuée sous forme de vapeur d'après les équations suivantes :

Réaction à l'anode:

H₂ = 2 H⁺ + 2 e^-

réaction à la cathode:

½ O₂ + 2 H⁺ + 2 e^- = H₂O

Les piles PAFC ont un rendement proche de 44%, mais le rendement diminue avec la durée de vie, il passe à 38% après 8000 h de fonctionnement. Cette diminution est due à l’évaporation de l’électrolyte et à la corrosion des électrodes.

Les PAFC ont actuellement presque atteint leur plus haut niveau de développement, cette pile semble être régulière, car elle peut fonctionner pendant 40 000 heures.
Toutes les piles PAFC ont des applications stationnaires, d’après les énergéticiens,  "on a les données sur le rendement, la disponibilité, le coût",  il ne leur reste plus qu'à intégrer le marché.
Stade: Développement
Domaine: Transport, Fixe

-Les piles à combustibles à carbonate fondu (MCFC):

Les piles à combustible à carbonate fondu utilisent un mélange de carbonate de lithium et de potassium, Li₂CO₃K₂CO₃

comme électrolyte. Elles fonctionnent à de hautes températures ( entre 600°C et 800°C) et ont un rendement assez élevé

Les avantages de ces piles sont :
- un rendement assez élevé (60%)
- la possibilité d’utiliser des carburants comme le méthane, le méthanol, l’éthanol.
- l’utilisation de métaux non précieux pour le catalyseur grâce à la température de fonctionnement (composés à base de nickel).
- L’utilisation de la chaleur pour de la cogénération.

Le fonctionnement à hautes températures de ces piles peut permettre de les utiliser industriellement grace à la récuperation de chaleur.

Réaction à l'anode:

H₂ + CO₃^2-→ H2O + CO₂ + 2 e^-

Réaction à la cathode:

½ O₂ + CO₂ + 2 e^- → CO₃^2-
 

A l'inverse on trouve des difficultés majeures de l’ordre technologique. La production se trouve dans un milieu très corrosif à température élevée ; on rencontre des problèmes de corrosion de l’oxyde de nickel par l’électrolyte. A l’heure actuelle, des métaux plus résistants sont recherchés pour remplacer l’oxyde de nickel. Il est aussi question de revoir l’étanchéité des cellules sur ces types de piles.

Stade: Développement, Mise sur le marché
Domaine: Fixe

-Les piles à combustible à oxyde solide (SOFC):

-Les piles à combustibles à oxyde solide utilisent des composés d'oxydes de zirconium ZrO₂ et d'yttrium Y₂O₃ , et fonctionnent à de hautes températures comme les MCFC ( entre 800°C et 1000°C). Elles ne nécessitent pas non plus de métaux précieux pour le catalyseur. A la différence des autres piles à combustible, celles-ci utilisent un électrolyte solide (de type céramique) à condition que celles-ci aient une bonne conduction ionique pour les ions.

Réaction à l'anode

H₂ + O₂^- → H₂O + 2 e^-

Réaction à la cathode

½ O₂ + 2 e^- → O^2-

Elles ont l'avantage de pouvoir fonctionner avec différents combustibles tels que : le méthane, le propane, le butane...

Actuellement on rencontre des problèmes avec le zirconium puisqu’il perd en efficacité avec le temps. Alors les chercheurs sont à la recherche de métaux permettant de le remplacer. De même pour la température, on cherche à développer une SOFC fonctionnant à des températures entre 600°C et 700°C avec l'utilisation d'un autre électrolyte de cérium et gadolinium.. La technologie des SOFC est la plus récente des piles, par conséquent on trouve moins de constructeurs.
Stade: Développement
Domaine: Fixe